本文刊載于《集成技術》2021年第1期專題“深圳先進電子材料國際創新研究院專題”
摘要 Abstract
以 Al2O3 和 AlN 的球形粉體顆粒作為導熱填料、以硅橡膠為基體，通過特定的工藝手段得到具有高導熱特征的 Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料。結果表明：根據顆粒級配理論模型的計算可得最密堆積配方，該配方的復合材料在 96 wt% 填料填量下的熱導率可高達 9.6 W/(m·K)，其熱導率相比只填充 Al2O3顆粒的樣品提高了 60%。復合材料熱導率的顯著提高和樣品內部導熱路徑的增多密切相關。通過極端的冷熱循環應用條件模擬測試，該復合材料的熱導率保持良好，表現出了良好的可靠性。
1 引 言
5G 通信、物聯網、大數據和人工智能等新興領域的興起使得集成電路正朝著小型化、輕薄化和高度集成化的方向發展。然而，這一趨勢會直接導致電子器件功率密度和工作溫度的升高。如果電子器件的熱量未能及時散出，不僅會顯著降低其性能，而且嚴重時還會導致設備故障、報廢，甚至存在安全隱患。因此，如何實現電子元器件的高效散熱是當今電子產品設計與組裝所面臨的關鍵問題。尤其是對于有著很高集成度的便攜式電子產品，散熱甚至成為了整個產業的主要技術瓶頸。高分子聚合物材料由于具有良好的電氣絕緣性能、耐腐蝕、易加工、機械強度高等特點，是電子封裝領域的首選材料。但大多數聚合物的熱導率只有 0.1～0.5 W/(m·K)[1-2]。因此，如何有效提高聚合物材料的熱導率一直都是研究人員所密切關注的問題。
硅橡膠[3-5]是一種有機聚合物復合材料，它以線性聚硅氧烷為主體，在配以適量的交聯劑、固化劑、催化劑及增強填料等后，可以硫化得到良好的彈性體。硅橡膠不僅有著其他任何彈性體所不及的適用溫度區間(－100～315 ℃)，而且還具有良好耐氣候老化的特征，室外使用壽命可達100～150 年[5]。此外，硅橡膠還具有電絕緣性、疏水性和生化相容性等優良特性，故廣泛應用于各個領域。通過往硅橡膠基體中添加適量的高導熱填料顆粒的方法來提高材料的導熱性能具有生產成本低、加工工藝簡單等優點，受到國內外學者的廣泛關注。
周文英等[6] 以 0.6 μm、3.0 μm、15 μm 三種不同粒徑的 Si3N4 顆粒為導熱填料，分別按照15 μm/0.6 μm＝25∶1 和 3.0 μm/0.6 μm＝5∶1 的級配配方來填充硅橡膠，控制總填料含量為 65 wt%，研究二元混雜體系中的小粒子相對含量對硅橡膠性能的影響。結果表明，兩種級配下硅橡膠的熱導率分別在小粒子相對含量為 20% 和 40% 時達到最大值 1.79 W/(m·K)和 1.58 W/(m·K)。高本征等[7]采用不同含量及平均粒徑的 Al2O3 顆粒填充甲基乙烯基硅橡膠，發現在 Al2O3 顆粒填充量較高時，顆粒粒徑越大粉體之間更易于形成導熱通路，也越容易獲得較高的熱導率，但在該研究中并未體現顆粒級配對材料熱導率的影響。潘大海[8]在填充硅橡膠前，采用硅烷偶聯劑對 Al2O3粉體進行表面處理。結果表明，表面處理后Al2O3 粉體與基體硅膠的相容性得到了大大的改善，樣品的熱導率也得到了進一步提高。此外，作者還發現若僅考慮導熱性能，大粒徑 Al2O3 的填充效果優于小粒徑 Al2O3，然而，其相應復合材料的力學性能會有所降低。
本文以不同粒徑的球型 Al2O3 和 AlN 顆粒為導熱填料、以有機硅橡膠為基體，制備了一系列Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料，分別研究了填料顆粒尺寸、填料級配和填料表面處理等因素對復合材料導熱性能的影響。
2 實 驗
2.1 實驗原料
導熱填料：Al2O3 顆粒，平均粒徑分別為1 μm、2 μm、10 μm，上海百圖高新材料科技有限公司；AlN 顆粒，平均粒徑為 80 μm，上海百圖高新材料科技有限公司。基膠成分：乙烯基硅油(黏度為1 000 cps)，東莞市固泰膠業有限公司。催化劑：鉑金絡合物(3000 ppm)，東莞市固泰膠業有限公司。抑制劑：乙炔環己醇(99% 純度)，東莞市固泰膠業有限公司。交聯劑：側含氫硅油，廣州天凌信息科技有限公司。擴鏈劑：端含氫硅油，江西海多化工有限公司。硅烷偶聯劑：癸基三甲氧基硅烷，山東省曲阜晨光化工有限公司。其他試劑：無水乙醇(分析純)，中國國藥化學試劑有限公司。
2.2 球型 Al2O3-AlN 顆粒的表面改性和復配填充型硅橡膠的制備
首先，在制備復合材料前，采用硅烷偶聯劑對粉體進行表面改性處理。實驗操作步驟如下：將 3 種不同粒徑的 Al2O3 各 400 g 和癸基三甲氧基硅烷 8 g 加入含有 100 g 無水乙醇的燒瓶中均勻混合。隨后將燒瓶置于水浴環境，上方配以冷凝裝置，設置水浴溫度為 80 ℃，反應時間為 48 h。待反應結束后，剩余粉體通過過濾收集并置于鼓風干燥箱內，干燥箱溫度為 130 ℃，干燥時長為 8 h，最終得到表面處理后的 Al2O3 粉體顆粒。AlN 顆粒的表面處理方式和上述步驟一致。
接著，配置基體橡膠：以液態乙烯基聚硅氧烷為聚合物基體、以低聚硅氧烷為硫化劑，在鉑金催化劑的作用下，乙烯基和硅氫鍵可發生加成反應形成具有良好彈性特征的基體硅膠。本研究中，交聯劑、擴鏈劑、抑制劑和催化劑的質量分數分別為基膠總量的 5.0%～6.0%、1.5%～2.5%、0.2%～0.3% 和 1.0%～1.5%，以上各成分均通過機械攪拌的方式混合均勻。
最后，Al2O3-AlN/硅橡膠導熱復合材料的制備流程如下：(1)根據顆粒級配理論計算出最密堆積時 3 種不同尺寸 Al2O3 顆粒的比例，并精確稱量相應質量的表面改性后的 Al2O3 以及與其1∶1 配比的 AlN，并將上述粉體顆粒與特定配比的硅膠基體置于不銹鋼的混料罐中，控制粉體填料的填量為 96 wt%；(2)通過行星式攪拌機對上述混合物進行充分攪拌，該過程持續保持真空狀態以減少材料內部的起泡；(3)將攪拌均勻的上述混合物置于兩片離型膜之間，用壓延機將其壓延成片狀樣品；(4)將上述樣品置于烘箱中進行固化處理，固化溫度為 120 ℃、固化時間為 2 h。
2.3 測試和表征
采用傅里葉紅外吸收光譜(Fourier TransformInfrared Spectrometer，FTIR)來表征顆粒表面官能團的變化情況，儀器型號為 Bruker Vertex 70，掃描范圍為 3 500～500 cm－1。采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對 Al2O3-AlN復配粉體顆粒的粒徑大小、表面形貌及復合材料的斷面進行觀察，儀器型號為 FEI NOVA 4500。采用激光粒度分析儀來測量微 Al2O3 和 AlN 顆粒的粒徑分布情況，儀器型號為 Mastersizer 3000。通過穩態法對樣品進行導熱性能測試，儀器型號為 LW-9389，每個編號樣品測試 5 組，每組測試 3 個不同厚度的樣品，測試壓力為 20 psi。最后，采用冷熱循環沖擊試驗箱對復合材料樣品進行可靠性驗證，儀器型號為 EHS-441M。其中，冷熱循環沖擊條件設定為：熱環境 150 ℃、冷環境－40 ℃，冷熱環境分別停留時間為 15 min，循環次數為 600 次，根據每 200 次循環后樣品的熱導率變化來判斷材料的耐冷熱循環能力。
3 結果與討論
3.1 Al2O3 和 AlN 顆粒的形貌表征
在本實驗中，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對平均粒徑大小不一的原始球型 Al2O3 和 AlN 顆粒進行微觀表征，結果如圖 1 所示。從圖中可以明顯看出，3 種球型 Al2O3 顆粒的粒徑分布相對均一，尺寸分別為 1 μm、2 μm、10 μm 左右，并且顆粒表面相對平整；AlN 顆粒也呈現出良好的球形形貌，并且粒徑分布均勻，顆粒尺寸約為80 μm，但表面存在著明顯的褶皺。
3.2 表面改性 Al2O3-AlN 顆粒的紅外光譜分析
圖 2 為 Al2O3 和 AlN 顆粒改性前后的紅外光譜分析結果。通過對比可知，Al2O3 和 AlN 顆粒的表面官能團在改性前后存在明顯差異。其中，初始粉體顆粒在 3 750～3 000 cm－1 有著明顯的特征峰，該區域對應－OH 基團；而改性后的粉體顆粒在 3 000～2 840 cm－1 均出現了 C－H 的特征峰。但是，C－H 特征峰的出現只能證明粉體顆粒表面存在有機官能團，而無法直接證明該有機官能團接枝成功，還需其他特征峰來證明硅烷偶聯劑的改性是否成功[9]。改性后 3 種尺寸的 Al2O3粉體均在 1 900～1 650 cm－1 的區域檢測出 C＝O的伸縮振動區；此外，改性后的 Al2O3 粉體在1 078 cm－1 處的伸縮振動證明了 Si－O－CH3 官能團的存在[10]，該特征峰同樣也出現在改性后的AlN 粉體。綜上可知，通過本研究的技術方案，硅烷偶聯劑可以有效地接枝到 Al2O3 和 AlN 顆粒的表面，該粉體表面處理方式可以有助于改善填料顆粒與硅膠基體間的相容性，從而可進一步提高復合材料的性能。
3.3 Al2O3 和 AlN 粉體顆粒的粒徑分布及級配理論分析
聚合物復合材料的導熱性能和其內部導熱填料的分布情況密切相關。在相同填料含量下，合理的填料級配有助于填料在聚合物基體中形成更多的導熱通路或導熱網絡，從而增強材料內部聲子的傳遞效率并增強復合材料的熱導率。然而，實際上的導熱填料的尺寸都只是一個分布范圍，并非是一個特定值。即使填料的平均粒徑大小一樣，不同材料的粒徑分布也會存在較大差異。因此，不同研究報道中的最佳粒徑比例的可參照程度不高。圖 3 為顆粒填料填充于基體中的逾滲模型示意圖。從圖 3 可以明顯看出，相比于單一粒徑顆粒填充的復合材料，多尺度混合粒子填充的復合材料內部的導熱路徑更多。這主要是由于多尺度粒徑的合理搭配可以更好地利用基體的內部空間，促使顆粒與顆粒之間的接觸頻率增大，從而使得復合材料具有更好的導熱性能和加工性能。此外，從圖 3(c)可以看出，大顆粒填料所形成的導熱路徑起主要導熱作用，而小顆粒填料主要填補于大顆粒與大顆粒之間，起到增加導熱支流的作用。因此，本研究以大顆粒尺寸的 AlN為主要的導熱路徑構成，通過對 3 種小尺寸的Al2O3 顆粒進行合理的級配調整來達到提高復合材料熱導率的目的。
本研究將根據緊密堆積模型(Dinger-FunkEquation)[11-12]來確定不同粒徑填料顆粒的級配配比，從而得到填料的最優級配方案。圖 4 為Al2O3 和 AlN 顆粒的粒徑分析結果。根據結果可知，1 μm、2 μm 和 10 μm 的 Al2O3 顆粒實際分布范圍分別為[0.40 μm, 2.18 μm]、[2.18 μm, 5.84 μm]和[5.84 μm, 32.00 μm]。為了得到 3 種粒徑顆粒在最密堆積時各成分的百分比，本研究利用公式(1) 計算得出各粒徑下的累積粒子百分數。
其中，U(Dp)為累積粒子百分比；Dp 為顆粒實測直徑；Dmax 和 Dmin 分別為所有顆粒的最大實測直徑和最小實測直徑(本研究中，Dmax＝32.00 μm、Dmin＝0.44 μm)；n 為級配系數，在最密堆積時，n＝0.37。經計算可知，1 μm、2 μm 和 10 μm 三種粒徑的 Al2O3 顆粒在達到最密堆積時的實際分布如表 1 所示，其對應百分比分別為 21.50%、20.30%、58.20%。因此，可根據此最密堆積計算結果，將改性后的 Al2O3 顆粒按照該規律進行配比，然后再配以同等質量的AlN 顆粒制備得到 Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料。為對比驗證最大密堆積配方的實際效果，本研究在該配方的基礎上，逐漸減少大粒徑 Al2O3 顆粒的含量，設計出一系列級配方案，并將其分別編號為 Ⅰ～Ⅳ。
3.4 Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料的導熱性能
根據表 2 中的 4 種級配方案制備出相應的Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料，并同時制備出相同填充量下純 Al2O3 顆粒填充的硅橡膠復合材料(編號為 C)作為對比樣，復合材料的熱導率結果如圖 5 所示。從圖 5 可知，最密堆積方案所對應的復合材料樣品具有最高的熱導率，可達 9.6 W/(m·K)，該結果是單純填充 Al2O3 顆粒樣品的 1.6 倍。而隨著大顆粒 Al2O3 含量的逐漸減少，相應復合材料的熱導率也開始逐漸降低。這充分證明了文中所述的級配理論模型具有很強的參考價值，采用最密堆積的方式可以更加充分地發揮導熱填料的作用，從而有效增強復合材料的導熱性能。此外，從試驗結果中還能明顯看出，對比未使用偶聯劑改性的填料，采用改性后填料所制備的復合材料樣品的熱導率均有所提高，這也證明了填料表面接枝偶聯劑可以增大其自身與基體硅橡膠的相容性，降低兩相界面熱阻，從而進一步提高樣品的熱導率。
3.5 Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料的斷面形貌
圖 6 分別為 4 種不同級配方案下所制得的復合材料樣品的斷面形貌圖。從圖中可以明顯看出，最密堆積方案的樣品內部的大顆粒之間緊密接觸，無明顯裂紋存在，形成了良好的導熱通道，如圖 6(a)標示所示。此外，在大顆粒與大顆粒之間的間隙里還存在著許多密堆積的小顆粒，這使得相距較遠的大顆粒可以得到有效的連接，從而形成更多的導熱支流。因此，在顆粒密堆積的條件下，復合材料的熱導率可以得到很大的提高。然而，隨著大顆粒的減少，復合材料斷面逐漸出現了較多的微裂紋，如圖 6(d)紅色箭頭標示，推測該現象是由于填料與填料之間缺少直接接觸而導致的。隨著顆粒與顆粒間距離的增大，有效的導熱路徑逐漸減少，從而導致 Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ號級配方案對應的復合材料熱導率下降。
3.6 Al2O3-AlN/硅橡膠復合材料的可靠性分析
為驗證所制得的復合材料在實際使用中的可靠性，本研究通過冷熱循環沖擊試驗箱來模擬極端環境下的冷熱循環測試，結果如圖 7 所示。從結果可知，4 組復合材料樣品在經歷 600 次的冷熱循環沖擊后，所有樣品的熱導率均只有略微的下降，其中，I 號配方樣品熱導率更是僅下降了6.1%。由此可知，本研究所制得的復合材料在具有較高熱導率的同時，還有著相對穩定的物理、化學性質和極強的環境適應能力。該樣品在應對高、低溫循環時材料內部的化學變化，以及熱脹冷縮時內部的反復應力所帶來的物理損傷均較小，因此，樣品的可靠性十分良好。
4 討論與分析
近年來，國內外關于無機填料填充硅橡膠的制備和性能研究報道有很多，但大部分的研究都集中于如何在較低填料含量下實現聚合物基體熱導率的提高。上海交通大學 Song 等[13]先是利用 Al2O3顆粒、硅橡膠和發泡劑制備具有三維網絡結構的Al2O3/硅橡膠泡沫；然后，采用滲透的方式在泡沫孔隙中再次填充硅橡膠基體，得到了具有三維導熱框架的復合材料樣品；最終結果顯示，在 Al2O3填充量為 32.6 wt% 時，復合材料的熱導率可以達到 0.747 W/(m·K)。韓國成均館大學的 Kim 等[14]以 AlN 為導熱填料、以環氧樹脂為基體，借助磁場使氮化鋁在環氧樹脂定向排列。在 AlN 含量為20 vol% 時，復合材料的熱導率為 1.754 W/(m·K)。西北工業大學 Zhou 等[15]以 Al2O3 顆粒為導熱填料，研究了 Al2O3 粒徑對硅橡膠基體導熱性能的影響；結果表明，采用不同粒徑顆粒混雜增強的硅橡膠表現出最為優異的導熱性能，在 64 vol%填量時，復合材料的熱導率最高可以達到1.45 W/(m·K)。同樣以 Al2O3 為導熱填料，北京化工大學 Yang 等[16]針對 Al2O3 顆粒表面進行修飾，制備了聚鄰苯二酚聚胺和納米銀包裹的 Al2O3顆粒，并用此來增加硅橡膠的導熱性能，在填料含量為 30 vol% 時，復合材料的熱導率達到0.44 W/(m·K)。盡管上述研究均提供了一些新的研究思路，但其制備工藝流程相對復雜，并且最終所制得的樣品熱導率較低，缺乏實際應用價值。相比于上述幾個工作，雖然本文所制備的球型Al2O3-AlN 顆粒復配填充型硅橡膠填料含量相對較高，但相應制備工藝簡單，僅通過調整填料級配就可以達到十分突出的導熱性能。因此，該材料在電子封裝相關領域將具有廣闊的應用前景。
5 結論
本文介紹了一種具有高導熱特征的球型Al2O3-AlN 顆粒復配填充型硅橡膠熱界面材料。采用硅烷偶聯劑對填料顆粒進行表面處理，可以有助于增強顆粒與硅膠基體的相容性。根據級配理論模型進行計算，可以得到 3 種不同粒徑的Al2O3 在最密堆積方式下的含量百分比。此時，最密堆積配方下的復合材料的熱導率最高可達9.6 W/(m·K)。此外，在經歷了極端的冷熱循環沖擊后，該復合材料的熱導率依然保持良好，表現出了良好的可靠性。因此，該復合材料在電子封裝領域將具有很好的應用前景。
引用本文：張晨旭,毛大廈,曾小亮,孫 蓉,許建斌,汪正平.球型Al2O3-AlN 顆粒復配填充型硅橡膠的制備及導熱性能研究 [J].集成技術,2021,10(1):14-22