本文刊載于《集成技術》2021年第1期專題“深圳先進電子材料國際創新研究院專題”
摘要 Abstract
第三代半導體與功率器件的快速發展對封裝互連技術提出了新的需求，納米銅、銀燒結互連技術因其優異的導電、導熱、高溫服役特性，成為近年來第三代半導體封裝進一步突破的關鍵技術。其中，納米銅相較于納米銀燒結具有明顯的成本優勢和更優異的抗電遷移性能，然而小尺寸銅納米顆粒的制備、收集與抗氧化性都難以保證，影響了其低溫燒結性能與存儲、使用的可靠性。該文回顧了近年來面向第三代半導體與功率器件封裝的納米銅燒結技術的最新研究成果，分析了尺度效應、銅氧化物對燒結溫度及擴散的影響，總結了鍵合表面納米化修飾、銅納米焊料的制備與燒結鍵合、銅納米焊料氧化物自還原等多項技術的優勢與特點，展望了燒結銅技術進一步面向產業化應用的研究方向。
1 引 言
半導體器件或芯片封裝工藝中的互連鍵合技術是保證集成電路(Integrated Circuits，ICs)電氣性能、機械性能、熱傳導性能等多方面物理特性的關鍵技術，直接影響到 IC 產品的小型化、功能化、可靠性等重要特征，可分為微凸點間互連、芯片疊層互連、芯片貼裝互連、芯片與基板間互連等。一方面，隨著 IC 制程線寬的不斷減小和封裝密度的大幅升高，傳統的銅/錫/銅互連結構逐步出現了錫須生長搭橋失效、錫焊料外溢短路、電遷移及熱循環導致的柯肯達爾孔洞形成等系列可靠性問題；另一方面，隨著消費者電子、汽車、軍工、航空航天的發展，功率半導體器件也呈現出快速發展趨勢，用于傳統貼片、電氣互連的無鉛焊料及導電銀膠已經無法承受器件工作功率的進一步增加及服役溫度的進一步提升[1-2]。因此，高導電導熱、耐高溫且高服役可靠新型焊料的開發迫在眉睫。
金屬銅、銀具有優異的導電、導熱特性，可承載更高的電流密度，在學術界及產業界是被廣泛認可的高性能互連材料，并且其高熔點(銅為 1083.40 ℃、銀為 961.78 ℃)也使得金屬銅、銀互連結構可滿足功率器件的高溫服役需求。然而，半導體制造與封裝工藝無法承受高于銅或銀熔點的溫度，無法實現液相互連。
隨著納米技術的發展，研究人員發現隨著納米材料尺寸的不斷減小，納米材料的燒結溫度也會隨之降低，可遠低于材料自身熔點，此現象被稱為納米材料的尺度效應[3-5]。因此，將納米銅、銀材料配制成納米焊料或者在鍵合表面制備納米結構作為鍵合中間層以降低鍵合溫度的間接鍵合是切實可行的技術方案。近年來，出現了不少關于納米顆粒燒結型焊膏的文獻、專利報道與工業化產品，但大部分關注點都集中在納米銀燒結的研究上，因為納米銀可在空氣中燒結而不會被氧化，且燒結溫度更低，理論上更容易推向實際應用[6-10]。然而，相較于金屬銀材料，銅的資源更豐富，成本更低，其作為互連材料擁有更優異的抗電遷移特性，應用前景廣泛[11-13]。因此，低溫納米銅燒結互連技術也成為了近年來的研究熱點。
隨著第三代半導體的快速發展，面向學術界與產業界對納米銅燒結鍵合的技術需求，本文總結了尺度效應、銅氧化物對納米銅低溫燒結形成的影響，并總結回顧了近年來基于銅納米結構修飾、銅納米焊料、銅自還原等技術實現低溫燒結鍵合的研究進展。旨在為半導體研究及從業人員提供納米銅燒結互連相關的理論依據及技術支撐，同時可為燒結銅互連技術在第三代半導體封裝中的進一步研究與產業化應用指出方向。
2 影響低溫銅互連形成的關鍵因素
燒結互連形成的本質是銅原子的界面擴散，而影響擴散率的主要因素是納米銅的尺寸及表層氧化物，因此尺度效應與表層氧化物是燒結溫度能否可以有效降低的關鍵因素。
2.1 尺度效應對燒結溫度的影響
如圖 1 所示，在尺度效應的作用下，銅納米顆粒間的互連燒結頸形成主要是來自于表面擴散、晶界擴散、晶內擴散及晶間擴散四個部分[14-16]。晶體顆粒間的收縮及致密化現象的產生，是由于原子從顆粒間接觸表面或者晶界處離開，然后導致兩個顆粒球心距離變得更近。這個過程中，兩個顆粒間頸連接處變得更寬，同時使得其接觸面積也相對增加。致密化現象主要由晶界擴散與晶間擴散產生，而導致晶界擴散的激活能要遠低于晶間擴散所需的能量。因此，暴露更多的晶界更加有助于低溫燒結的產生。對于更小的顆粒尺寸或者更小的晶粒尺寸，晶界所占的體積比更高，更易形成低溫燒結。
2.2 氧化物對燒結形成的影響
一方面，銅納米顆粒的尺寸是決定燒結溫度的重要因素；另一方面，銅納米顆粒的表層氧化物也會決定銅原子是否可在納米顆粒接觸界面順利擴散。2008 年，韓國延世大學 Moon 課題組研究報道稱，銅納米顆粒表面氧化層厚度在極大程度上會影響銅納米顆粒間的燒結頸形成，具體如圖 2 所示[17]。該研究表明，隨著銅氧化層厚度的降低，納米顆粒在 275 ℃ 下的燒結電阻率實現了明顯的改善。綜上，銅鍵合層的納米化與抗氧化處理是有效降低燒結互連溫度的關鍵所在。
3 基于鍵合表面納米化修飾的互連鍵合
鍵合表面的納米結構生長是一種均勻納米化處理的有效途徑，可通過重新設計傳統鍍膜工藝(如磁控濺射、化學氣相沉積、熱蒸發和電子束蒸發等)的工藝參數與工藝方法來實現。
3.1 傾斜沉積納米結構修飾與鍵合研究
2007 年，加拿大阿爾伯塔大學的 Hawkeye等[18]提出了一種改變待鍍膜基底與入射流角度的傾斜沉積方法，以實現微納米結構的生長。銅納米棒作為一種特殊的納米結構，也存在一定的低溫燒結特性[19]。2017 年，華中科技大學的沈俊杰在其碩士學位論文中就引入了傾斜沉積的銅納米棒制備工藝，并將其應用至銅互連鍵合研究中[20]。該作者采用磁控濺射與熱蒸發工藝分別在硅片基底上實現了銅納米棒傾斜沉積，具體如圖 3 所示。其中，熱蒸發所得的銅納米棒直徑約為 80 nm，呈現出明顯的納米形貌特征。基于此納米結構可在 300 ℃、氬氫混合氣的鍵合條件下實現強度超過 21.5 MPa 的互連結構，相較于納米修飾前實現鍵合強度的大幅提升。通過作者的對比實驗可以推斷，特征明顯的納米結構會在同樣的燒結溫度下實現更高效的銅原子擴散，從而形成更完整的互連結構。熱蒸發制備銅納米棒的工藝過程簡單，易實現批量生產，若能進一步提升在 300 ℃ 以內的鍵合強度并同時開發出更有效的抗氧化工藝，將產生極高的實際應用價值。
3.2 高壓濺射納米結構修飾與鍵合研究
2017 年，清華大學的 Wu 等[21]報道了一種高壓濺射基底表面制備銅納米顆粒的方法，并應用于銅銅鍵合研究中。Wu 等[21]文中指出，在磁控濺射的工藝中，濺射腔體的工作氣壓不同會導致激發的靶材濺射原子沉積到基底過程中的平均自由程也不同：隨著濺射氣壓的增高，濺射原子的平均自由程增長，濺射銅原子與氬分子發生碰撞的概率增加，即銅原子沉積到基底之前，因碰撞產生的無規則運動變多，具體如圖 4(a)所示。依據此原理，作者將磁控濺射的濺射氣壓調整至10 Pa，濺射原子的大量無規則運動使得其在基底表面形成了分散的納米顆粒形貌(圖 4(c))。這種尺寸為 20 nm 左右的銅納米顆粒具有高表面活性，有望使銅基底間實現低溫燒結鍵合。
2018 年，清華大學的 Wu 等[22]繼續將此銅納米顆粒制備方法應用至微凸點納米化修飾及高密度互連鍵合中。作者通過光刻膠掩膜工藝，選擇性將銅凸點暴露，再通過高壓濺射工藝在待鍵合銅凸點上制備疏松銅納米顆粒結構，隨后 200 ℃ 鍵合溫度與 40 MPa 鍵合壓力下，進行了 3 min 快速晶圓級銅銅鍵合，得到平均剪切強度為 18.5 MPa銅互連結構。應用于高密度鍵合的截面形貌如圖 5所示。從圖 5 可看出，基于此高壓濺射的納米化修飾方法，可實現在 20 μm 節距下的高密度互連鍵合。不同于銅錫銅互連，該項工藝下實現的銅互連無任何外溢現象產生，不會形成窄截距下的搭橋短路。從圖 5(b)中也可以清晰地看出，銅銅鍵合層沒有明顯的孔洞和鍵合界面，產生了優異的擴散互連結構。
相較于前文華中科技大學沈俊杰等[20]利用熱蒸發傾斜濺射工藝制備銅納米棒以降低鍵合溫度的思路，此項利用高壓濺射制備的疏松銅納米顆粒結構擁有更小的納米結構尺寸，可在更低的溫度下實現優異的燒結鍵合性能，并且在高密度晶圓上進行了可行性驗證，進一步提升了納米結構修飾技術在 IC 封裝中的產業價值。高壓濺射納米顆粒的主要問題在于，此項工藝采用磁控濺射設備的非常規工藝參數，對加工設備的可靠性與耐久性都提出了更高的要求。若能同時對工藝參數相匹配的磁控濺射設備進行優化設計與制造，此項燒結互連鍵合技術將有望實現大規模推廣。
4 基于銅納米焊料燒結的互連鍵合
第 3 小節中基于銅納米結構修飾的互連鍵合可以有效降低鍵合溫度，并易于實現晶圓圖形化，但是應用范圍相對受限，并且圖形化過程需配合光刻、掩膜和去膠等工藝，整套工藝需在超凈間內完成，實現成本相對較高。不同于鍵合表面的納米結構修飾，將銅納米材料制備成納米銅焊料均勻涂覆在鍵合界面處，也是一種基于納米化工藝降低燒結鍵合溫度的方法。其優勢在于銅納米焊料的制備工藝相對簡單，可以絲印或點膠到需要互連鍵合的觸點或者基底上，并且焊料包裝好后可方便運輸至任意位置開展工藝，靈活度較高。納米銅焊料中的固體填料通常為銅納米顆粒、銅微米或納米片、銅微米片或微米球與銅納米顆粒的混合物等。
4.1 銅納米顆粒焊料的燒結與互連鍵合
2017 年，華中科技大學的 Li 等[23]采用水熱法合成了平均尺寸為 60 nm 的銅納米顆粒，并與正丁醇混合配制了銅納米焊料，同時進行了基于納米焊料的燒結與鍵合研究。其中，銅納米焊料的燒結實驗在 150～300 ℃ 、氬氫混合氣中進行。從燒結后的掃描電子顯微鏡(ScanningElectron Microscope，SEM)形貌表征(圖 6)可知，隨著燒結溫度上升至 300 ℃ ，銅納米顆粒的原始形貌已完全消失，形成了大面積融合，并呈現出極強的流動性。經四探針測試可知，300 ℃燒結后的薄膜電阻率可低至 12.0 μΩ·cm，僅為銅塊體電阻率的 7 倍左右。
基于此燒結特性優異的銅納米焊料，可在300 ℃ 鍵合溫度、1.08 MPa 鍵合壓力與氬氫混合氣下實現擴散充分、剪切強度高于 30 MPa 的銅銅鍵合，且可在 150 ℃、200 h 的恒溫老化測試后維持穩定可靠的互連結構，結果如圖 7 所示。該研究工作表明，銅納米焊料中納米顆粒也可在遠低于熔點的溫度下實現有效燒結，實現較高的鍵合強度，并且可兼容更多的應用場景。然而，300 ℃ 的鍵合溫度超過了許多電子元器件可承受的最高封裝工藝溫度，若想進一步擴大基于銅納米焊料互連技術的應用范圍，需將鍵合溫度降低至 250 ℃以下，以匹配傳統錫基互連的工藝產線。
4.2 跨尺寸納米復合焊料的燒結與互連鍵合
根據尺度效應，隨著納米顆粒尺寸的減小，燒結溫度也會隨之降低，因此使用極細銅納米顆粒制備焊料是進一步將銅互連鍵合溫度降低至 250 ℃ 以下的有效途徑。然而，相較于金或者銀，銅納米顆粒的質量較輕，表面活性更強，尺寸小于 20 nm 的極細銅納米難以通過離心收集，并且在收集過程中也極易產生氧化和硬團聚，制備成焊料的難度較大。2018—2019 年，華中科技大學的 Li 等[12,24]開發了一種 5 nm 銅納米顆粒的制備方法與銅納米團聚體的收集方法，并制備出銅納米焊料，在 250 ℃ 以內實現高強度銅銅鍵合。如圖 8 所示，該收集方法可使合成的 5 nm銅納米顆粒大量附著在團聚體表面，成為一種極細銅納米顆粒均勻包覆的跨尺度復合核殼結構。這些附著在團聚體表面的極細銅納米表面擁有極高的表面活性及優異的低溫燒結性能，可輔助團聚體間在更低的燒結溫度下實現互連。
基于銅納米團聚體制備的銅納米焊料，在250 ℃ 即可實現 4.37 μΩ·cm 的燒結電阻率，并可在氬氫混合氣保護與 1.08 MPa 鍵合壓力下實現強度高達 25.36 MPa 的銅互連結構，使得銅銅鍵合的工藝溫度更加兼容工業中的使用場景，進一步提升了基于銅納米焊料的銅互連技術的實際應用價值。然而，基于銅納米團聚的燒結鍵合會在鍵合界面產生較大的孔隙(圖 9)，使得其對后期的氣密性封裝提出了更嚴苛的要求，并使其在高溫服役高功率器件中的應用受到了一定限制。因此，如何在低溫低壓下實現更致密的銅互連結構是下一步銅納米焊料發展的關鍵問題之一。
5 銅納米焊料的自還原特性研究
一方面，銅納米材料可以在遠低于銅熔點的溫度下實現表面熔化，誘發相互擴散，產生互連；另一方面，如前文描述，納米材料正因為其活性高，銅納米顆粒在合成以及儲存的過程中難免會被氧化，所形成的表層氧化物在很大程度上會阻礙銅原子的擴散。因此，基于銅納米焊料的燒結與鍵合通常會在還原性氣氛中進行。于實際應用而言，還原性氣氛的使用一方面會增加使用成本，另一方面不太適合封裝與鍵合應用。這是因為在鍵合過程中，還原性氣氛難以與已氧化的納米焊料充分接觸，實現還原效果。因此，銅納米焊料在燒結時是否可實現自還原以消除氧化物的影響，是決定燒結銅技術能否可以推向產業化應用的又一重要因素
2018 年，清華大學的 Wu 等[22]繼續將此銅納米顆粒制備方法應用至微凸點納米化修飾及高密度互連鍵合中。作者通過光刻膠掩膜工藝，選擇性將銅凸點暴露，再通過高壓濺射工藝在待鍵合銅凸點上制備疏松銅納米顆粒結構，隨后 200 ℃ 鍵合溫度與 40 MPa 鍵合壓力下，進行了 3 min 快速晶圓級銅銅鍵合，得到平均剪切強度為 18.5 MPa銅互連結構。應用于高密度鍵合的截面形貌如圖 5所示。從圖 5 可看出，基于此高壓濺射的納米化修飾方法，可實現在 20 μm 節距下的高密度互連鍵合。不同于銅錫銅互連，該項工藝下實現的銅互連無任何外溢現象產生，不會形成窄截距下的搭橋短路。從圖 5(b)中也可以清晰地看出，銅銅鍵合層沒有明顯的孔洞和鍵合界面，產生了優異的擴散互連結構。
該文指出，銅納米顆粒在合成后的初始狀態下就會在表面附著很薄的氧化層，且氧化層在不純凈氮氣氛圍中會進一步增厚，同時很難在高溫時去除，因此阻礙了銅互連的形成。而在含有抗壞血酸的銅納米焊料中，由于抗壞血酸具有一定的還原性，在鍵合時銅的氧化物可自還原為銅單質，使得銅原子的擴散不會受氧化層的阻擋，從而實現高效的燒結擴散。
2019 年，華中科技大學 Li 等[26]在國際電子封裝會議 IEEE ECTC 上報道了一種自還原銅納米焊料的制備方法，并將其應用至銅銅鍵合中。文中自還原銅納米焊料的制備使用的是甲酸與異丙醇胺(MIPA)兩步處理法，原理是用甲酸將銅納米顆粒表層氧化物處理為甲酸銅，再用異丙醇胺與甲酸銅形成銅氨配位體，其加熱時可分解還原為銅，實現氧化物的自還原去除。燒結實驗在非還原性的惰性氣體氬氣中進行，未經處理的銅納米焊料與自還原銅納米焊料在 250 ℃、30 min 燒結后的 SEM 表征如圖 11 所示。其中，對于未經處理的銅納米顆粒，由于其表層氧化物阻礙了銅原子的有效擴散，導致其燒結后的形貌與未燒結前無明顯差異。而自還原銅納米焊料的氧化物在燒結時實現還原，納米顆粒間的擴散融合明顯，呈現出優異的燒結形貌特征。經能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)表征，自還原銅納米焊料的氧含量可由 7.12 w.t.% 降低至燒結后 1.46 w.t.%，自還原效果明顯。基于此自還原銅納米焊料，同樣可在 250 ℃ 下實現剪切強度超過25 MPa 的銅銅鍵合，形成可靠的銅互連結構。
通過以上兩項關于自還原銅納米焊料的研究可知，去除銅氧化物在降低銅互連溫度、提升銅原子擴散率方面的作用與尺度效應同樣重要。結合自還原研究，基于銅納米焊料在 250 ℃、非還原性氣氛下實現了高強度銅互連，在降低保護氣體使用成本的同時降低了鍵合溫度，提升了納米焊料在微電子封裝產業化應用中的可行性。現階段，自還原銅納米焊料還存在分散不均勻、儲存穩定性較差、對基底要求較高等問題，皆為進一步研究需關注的重點。
6 總結與展望
第三代半導體器件、功率器件等的快速發展，對封裝互連技術的高溫、高壓、高功率服役可靠性提出了更嚴苛的要求。相較于傳統基于無鉛焊料、導電膠的互連鍵合技術，納米銅、銀焊料的燒結可實現更高的互連服役溫度、電流密度。其中，納米銅燒結技術還擁有更低的成本與更優異的抗電遷移性能，更具市場前景。本文針對基于納米銅燒結實現互連的實際應用意義與技術難點，綜述了鍵合表面納米化修飾、銅納米焊料、氧化物自還原等各項技術的研究進展及其在降低鍵合溫度、提升抗氧化性能與鍵合強度等特性上的作用效果。總體來說，銅材料的納米化可增加表面活性以及銅原子的擴散率，有效降低燒結溫度；同時，銅的表層氧化自還原技術可實現在非還原氣氛下，氧化物的有效去除，以保證銅原子在低溫燒結時的快速擴散，增加互連可靠性，進一步提升了燒結銅互連技術的實際應用價值。
近年來基于納米銅燒結的互連鍵合技術主要集中在鍵合表面納米結構修飾以及制備銅納米焊料作為中間互連介質兩個方面，兩項技術都存在各自的優劣勢，在各自不同的應用場景都具有極高的技術價值。其中，鍵合表面的納米結構修飾技術易于實現圖形化、可應用于高密度晶圓封裝互連，但其前處理成本較高、工藝環境要求較高，難以在低密度、大面積互連場景被廣泛應用；基于納米焊料的互連鍵合擁有更高的工藝寬容度、使用場景更豐富、制造成本更低，但漿料調配均勻性難度較高、銅納米焊料存放不穩定，難以應用于高密度互連。下一步面向產業化應用需求的研究中，納米化修飾技術應配合特殊工藝需求的濺射、鍵合裝備共同研究開發，以降低納米化修飾工藝與鍵合預處理成本，確保工藝的可靠性與裝備的耐久性；納米焊料方面，應重點關注不同結構與尺寸銅材料批量合成、制備的均一性與穩定性，以及焊料復雜溶劑體系的精確調控，以確保漿料的抗氧化性、高分散性和耐存儲特性等。
引用本文：史鐵林,李俊杰,朱朋莉,趙 濤,孫 蓉.基于納米銅燒結互連鍵合技術的研究進展 [J].集成技術,2021,10(1):3-13